科研進(jìn)展
蘭州化物所CO2加氫合成高碳醇獲新進(jìn)展
將溫室氣體CO2與綠氫耦合轉(zhuǎn)化為含兩個(gè)及以上碳原子的高附加值醇（C2+OH），是實(shí)現(xiàn)CO2減排和滿足全球能源與化學(xué)品需求的重要途徑。然而，該過程面臨多重挑戰(zhàn)，CO2化學(xué)性質(zhì)惰性、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，使得精準(zhǔn)控制C-C偶聯(lián)仍存在很大的挑戰(zhàn)性。盡管已開發(fā)出貴金屬催化劑、改性費(fèi)托合成催化劑等多種體系，但當(dāng)前催化體系C2+OH的時(shí)空收率仍未達(dá)預(yù)期，因此，亟需開發(fā)更高效的催化劑或設(shè)計(jì)新的反應(yīng)路線。
圖1.CO2加氫合成C2+OH的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室可再生碳資源催化轉(zhuǎn)化組在前期Ni催化CO2加氫合成C2+OH（Angew. Chem. Int. Ed.,2023,DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311335.）和多相催化烯烴氫甲?；铣扇?/span>J. Catal. 2025,DOI: 10.1016/j.jcat.2025.116095;J. Org. Chem,2023,DOI:?10.1021/acs.joc.2c02105等）的研究基礎(chǔ)上，研究人員一方面構(gòu)建了Ni-K共修飾的Fe基催化劑（1Ni-4K/Fe），將CO2加氫生成C2+OH的時(shí)空收率（STY）提高到317.0 mg/g/h，并且能在300h內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行；另一方面利用接力催化思想，構(gòu)建了“CO2加氫-烯烴氫甲?；?醛氫化”（1Ni-4K/Fe||Rh1/POPs||Cu@SiO2）的三串聯(lián)體系，將產(chǎn)物中烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醇，實(shí)現(xiàn)C2+OH的時(shí)空收率達(dá)到980.5 mg/g/h，選擇性可達(dá)55.0%，而且由于氫甲酰化的增碳作用，C2+OH中C3+OH的占比可達(dá)75.6%，顯著提升碳的利用率。
圖2. K-Ni共修飾Fe基催化劑及兩段三催化劑串聯(lián)體系的催化CO2加氫合成C2+OH。
系統(tǒng)研究表明，在K-Ni共修飾的Fe催化劑中，K-Ni之間的協(xié)同作用機(jī)制顯著提升了C2+OH生成的時(shí)空收率，Ni的引入促進(jìn)了*CHx中間體形成，K的存在能抑制*CHx深度加氫，二者協(xié)同增強(qiáng)了*CO-*CHx偶聯(lián)。同時(shí)，K和Ni的引入能夠加速活性相Fe5C2的生成與原位再碳化，因此，在表現(xiàn)出高活性的同時(shí)，還展示出較好的使用穩(wěn)定性。
圖3.反應(yīng)后4K/Fe（A）和4K-1Ni/Fe（B）催化劑的HRTEM結(jié)果;（C）反應(yīng)后4K-1Ni/Fe催化劑EELS元素分布；（D）4K/Fe與4K-1Ni/Fe催化劑的結(jié)構(gòu)演變。
為進(jìn)一步提高碳原子的利用率和產(chǎn)物中C2+OH的選擇性，研究人員利用接力催化思想，構(gòu)建了“CO2加氫-烯烴氫甲?；?醛加氫”兩段三催化劑的串聯(lián)體系（如圖4），將產(chǎn)物中多余的烯烴全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或醇。相比單段的1Ni-4K/Fe催化劑，該串聯(lián)催化體系能實(shí)現(xiàn)C2+OH選擇性達(dá)到55.0%，時(shí)空收率可達(dá)到980.5 mg/g/h。而且，得益于氫甲?；磻?yīng)的增碳作用，該串聯(lián)體系中C3+OH在總醇中占比從單催化劑的41.0%提升至75.6%。
圖4. 兩段三催化劑串聯(lián)體系。
相關(guān)研究成果以“Catalytic Tandem CO2 Hydrogenation and Hydroformylation for High-yield Synthesis of C2+ Alcohols” 為題發(fā)表在ACS Catalysis（ACS Catal. 2025,15,11440-11451）上。
該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委甘肅省重大科技專項(xiàng)以及低碳催化與二氧化碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
